近年來,媒體上出現(xiàn)了很多關(guān)于替代燃料的各種有關(guān)替代燃料的說法,例如“煤制油”、“煤代油”、“合成油”、“煤制柴油”、“直接液化”、“間接液化”、“甲醇汽油”、“乙醇汽油”、“生物柴油”等。區(qū)別這些不同概念,我們首先找到它們相同的特點,就是生產(chǎn)油品。區(qū)別在于其中有一部分是為了生產(chǎn)柴油,而另一部分是為了生產(chǎn)汽油。此外,還有一部分是作為替代用品而出現(xiàn)的。而且,就算是同一種產(chǎn)品,它的質(zhì)量不同、成分不同,用途也就不同。
煤炭是由有機物、無機礦物質(zhì)和吸附水三部分組成。煤炭的主要成分是有機物,是古代植物經(jīng)過長時間轉(zhuǎn)化而來的。植物中的很多脂類、生物堿類物質(zhì)和其他物質(zhì)在地下一定溫度和壓力的條件下,經(jīng)過脫羥基和脫羧基等反應,互相之間的縮聚,經(jīng)過漫長的物理和化學反應過程,形成了化學結(jié)構(gòu)非常復雜、分子量很大的高聚物。石油則是由烷烴、環(huán)烷烴和芳烴等有機物組成的混合物,分子量相對比較小。總之煤炭和石油都是碳氫化合物,所含化學元素基本上是相同的。
從我們自己的石油資源、消費量、戰(zhàn)略需要上看,我國發(fā)展煤制油是必須的。然而,煤制油技術(shù)只能作為一種補充技術(shù)而不是取代石油,在我國建設煤制油上億噸的生產(chǎn)線并不合適。大家都知道,中國是一個石油資源貧乏的國家,自己的原油不夠,而且向外國購買原油也比較困難。正是基于石油的需求和消費的數(shù)量比其他同類化工合成產(chǎn)品高出太多,因此石油的發(fā)展肯定會影響到煤制油工業(yè)的發(fā)展,所以人們會特別關(guān)注煤制油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。所以,我國現(xiàn)在需要把煤制油作為一種補充的技術(shù)。用煤制油工業(yè)適當?shù)匮a充在石油方面的缺口,而且我國煤資源比石油資源豐富,可以利用這個客觀條件適當?shù)囊悦簛硖娲汀M瑫r可以將煤制油先確定在以合成油技術(shù)建設的幾個煤制油工廠中,既符合國家目前的能源戰(zhàn)略,也可以大大補充我國的石油缺口,解決一部分地區(qū)出現(xiàn)的用油荒。
1. 煤制油工業(yè)化的條件
現(xiàn)代煤制油的主要合成技術(shù)是費托合成。由于催化劑的不同和反應溫度的不同,費托合成的產(chǎn)品可以是柴油,也可以是汽油。但在目前國內(nèi),不推薦費托合成制汽油,原因是國內(nèi)柴油不夠用,汽油反而過剩。用費托合成去生產(chǎn)汽油沒有必要。現(xiàn)在又很多辦法能夠合成汽油,像乙醇汽油、甲醇汽油、天然氣、液化石油氣合成汽油等。因此,費托合成在我國不適合從事汽油合成。
1.1. 豐富、廉價的煤炭資源
煤化工需要的條件,一是煤炭資源比較豐富;二是煤炭價格便宜。有很多地方,煤炭資源多但是不好,煤炭資源分布廣但是分散,小礦多,大礦少。這會是煤炭供應數(shù)量不穩(wěn)定;成分也不穩(wěn)定。化工生產(chǎn)是需要長期穩(wěn)定運行的,要是原料數(shù)量和質(zhì)量不能穩(wěn)定,化工生產(chǎn)就無法正常進行下去。一般來說,一個規(guī)模以上的煤化工企業(yè),一年要消耗幾百萬噸的煤,要保證煤化工企業(yè)穩(wěn)定運行幾十年,沒有幾十億噸的穩(wěn)定煤是難以滿足煤化工要求的。如果當?shù)孛禾抠Y源儲量不大且成分不穩(wěn)定,或者粉灰太高,熱值也不高,那么,就沒必要去搞煤化工,還是把這些煤用作燃料的好。煤炭價格也是發(fā)展煤化工的另一個重要因素。煤價過高,就使得煤化工產(chǎn)品價格就高,沒有競爭力。和石油化工和天然氣化工相比,煤化工單位產(chǎn)品投資非常大,財務費用也高。煤價如果過高的話,單位產(chǎn)品成本就必然過高,煤化工就沒有優(yōu)勢可言。
1.2 充足的水源
煤化工還有一大特點是耗水量大。我國的北方和沿海大部分地區(qū)煤資源豐富,水資源卻很短缺。有許多煤化工企業(yè)受缺水的困擾,常常出現(xiàn)煤化工企業(yè)與農(nóng)業(yè)或其他工業(yè)爭水現(xiàn)象。要保持煤化工企業(yè)正常穩(wěn)定的運行,起碼要保證每小時上千噸新鮮水的供應。真正上規(guī)模以上的煤化工企業(yè),2000—3000噸/小時的用水量都很正常。
1.3 交通便利
煤化工企業(yè)產(chǎn)品和原料運輸量大,因此交通運輸顯得十分重要,最好是靠近鐵路或水運方便的地方。和汽運比較起來,鐵路一是和水運在數(shù)量上可以滿足要求,數(shù)量太大,汽運組織很麻煩。二是對于運輸價格來說鐵路和水運大大低于汽車運輸。
1.4 有一定的環(huán)境容量
煤化工企業(yè)污染是不可避免的,而且非常嚴重,即使經(jīng)處理達到排放標準,總還是要排放三廢的。這個問題是不可回避的。我國南方煤質(zhì)含硫量高,很多地方環(huán)境因為其他化工產(chǎn)業(yè)已經(jīng)超標,尤其是山區(qū)較多的地方廢氣不易擴散,導致很多地方酸雨過多,再發(fā)展煤化工已經(jīng)沒有環(huán)境余量,環(huán)保部門是不會審批的。
2. 煤制油的基本原理
煤制油的基本合成是費托合成(Fischer Tropsch Synthesis,F(xiàn)TS)。費托合成是將含炭原料(如煤、天然氣、生物質(zhì)等)氣化為合成氣,然后通過催化劑轉(zhuǎn)化為柴油,石腦油和其他烴類產(chǎn)品的聚合過程。
費托合成催化劑尤其重要,所需催化劑的活性金屬主要是第Ⅷ族過渡金屬元素,由于價格和催化性能等原因,目前以用在工業(yè)化的催化劑主要以Fe系催化劑和Co系催化劑為主。金屬鐵儲量豐富、價格低廉,有利于生成低碳烯烴,但Fe催化劑對水煤氣變換反應具有高活性,鏈增長能力較差,反應溫度高時催化劑易積炭中毒。金屬Co加氫活性與Fe相似,具有較高的F-T鏈增長能力,反應過程中穩(wěn)定且不易積炭和中毒,產(chǎn)物中含氧化合物極少,水煤氣變換反應不敏感等特點,但金屬Co價格相對高,對溫度要求較高,必須在低溫下操作,使反應速率下降,導致時空產(chǎn)率較低,且產(chǎn)品中烯烴含量較低。兩種或多種金屬催化劑是近十年研究的新方向,目的是利用雙金屬間的協(xié)同效應,制備高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的催化劑。 3. 煤化工工藝的技術(shù)路線
煤制油是以煤炭為原料生產(chǎn)液體燃料和化工原料的煤化工技術(shù)的簡稱。通常有兩種技術(shù)路線:直接液化和間接液化。煤炭和石油都是碳氫化合物,典型煙煤的氫碳比為0.8,汽油、柴油的氫碳比為2(摩爾比),因此,無論采用何種技術(shù)路線,煤制油的關(guān)鍵都是增加氫碳比。
3.1 直接液化
直接液化是在粉煤漿中加入氣態(tài)氫,通過催化劑作用,提高氫碳比,生產(chǎn)液體燃料和化工原料。加氫的作用一是合成液化粗油(可簡單表示為CH1.6),二是減少原料煤中的氧、硫和氮,把它們變成H2O、H2S和NH3的形式除去。除去氧可以生成烴油,去除氮和硫化物以免下游精煉用的裂化催化劑中毒。
3.1.1 煤直接液化工藝
具有代表性的煤直接液化工藝技術(shù)有德國的IGOR工藝,美國的HTI工藝,日本的化NEDOL工藝。
3.1.2 初步評價
IGOR技術(shù)生產(chǎn)柴油、汽油工藝流程簡單,裝置少。由于液化壓力高,與HTI,NEDOL工藝投資要增加些,但壓力從17MPa增加到30MPa,投資增加有限。然而液化強度(空速)IGOR比HTI大一倍,生產(chǎn)同樣的油,液化反應設備可縮小一倍,所以同樣規(guī)模條件下IGOR工藝液化反應部分的投資只可能比HTI低。從提質(zhì)加H2產(chǎn)出合格油品來評價,IGOR由于在線提質(zhì)加H2,工藝過程大大簡化,省去了加H2穩(wěn)定,加H2裂化等裝置,因此單位液體產(chǎn)品可降低投資5%——10%左右。
IGOR工藝選用赤泥為催化劑、價廉,但增加了原料入反應器灰分,這些灰排出時,由于沒有溶劑脫灰裝置,油損失大,降低了工廠的經(jīng)濟效益。
HTI工藝外循環(huán)全返混懸浮床反應器克服了催化劑沉淀的難題,為使用高活性催化劑,防止催化劑沉淀,反應器大型化提供了條件。由于IGOR、HTI反應器已很大,再擴大將受到大件運輸?shù)认拗疲瑢τ谥袊h離海岸江河的產(chǎn)煤山區(qū),這個優(yōu)點并不突出。溶劑脫灰增加了油回收率,這是HTI的一大優(yōu)點,特別對含灰稍大,催化劑選用赤泥的工藝尤其重要。
IGOR技術(shù)是德國在40年代生產(chǎn)400萬噸液化油的基礎上,再經(jīng)過技術(shù)開發(fā)及新建的200噸/天中試裝置連續(xù)運行所取得的數(shù)據(jù)放大的,建設大型煤液化工廠技術(shù)風險較小。
HTI、NEDOL技術(shù)由于沒有工業(yè)性生產(chǎn)裝置運行經(jīng)驗,特別是HTI全循環(huán)返混反應器僅僅是試驗室成果,放大約1000倍到生產(chǎn)裝置,其成熟可靠性需實踐來證明。
3.2 間接液化
間接液化是將煤炭部分氧化成主要由CO和H2組成的合成氣,然后進行催化反應,合成汽油與柴油等烴類燃料或氧化燃料。氫碳比的增加是通過水煤氣變換反應(CO+H2O→CO2+H2),并脫除反應過程中的CO2實現(xiàn)的。
當前,煤炭間接液化最重要的三個產(chǎn)品是:烴類燃料、甲醇(CH3OH)和二甲醚(CH3OCH3)。
3.2.1 烴類燃料
通過費托合成工藝,把氣化產(chǎn)生的小分子聚集成大的碳氫化合物分子,從而生成烴類燃料。簡單的描述如下:
nCO+2nH2O→nH2O+CnH2n (烯烴)
nCO+2nH2O→nH2O+CnH2n+2(烷烴)
3.2.2 甲醇
制造甲醇在商業(yè)上已經(jīng)是很成熟的技術(shù),在中國有廣泛應用。主要反應包括:
CO+H2O→CO2+H2 (水煤氣變換)
CO+H2→CH3OH (甲醇合成)
甲醇通過美孚公司的工藝,可以進一步加工成汽油,這也是一項成熟的技術(shù),或可以直接用作燃料。
3.2.3 二甲醚
二甲醚是無毒、無致癌作用、環(huán)保的氣體噴霧劑。制造方法是甲醇脫水:
2CH3OH→CH3OCH3+H2O
3.2.4 間接液化工藝
煤間接液化費托工藝已工業(yè)化的有南非Sasol的漿態(tài)床、流化床、固定床工藝和Shell公司的固定床工藝。費托工藝自20世紀40年代開發(fā)至今,技術(shù)不斷發(fā)展與進步,原料有煤和天然氣,南非有世界上最大的費托合成油工廠,年加工煤約4000萬噸(包括燃料煤)。Shell公司在馬來西亞利用天然氣制合成氣,用費托工藝建成年產(chǎn)50萬噸油工廠。
3.2.5 間接液化的催化劑
催化劑是影響間接液化合成油工藝經(jīng)濟效益是降低成本的關(guān)鍵之一。催化劑應盡量滿足廉價高效,具有一定磨損強度,易于和產(chǎn)物相分離,以及環(huán)保的要求等。同時可以大規(guī)模生產(chǎn),以及回收再利用。目前,研究開發(fā)費托合成油工藝的單位很多,造成了許多不同的合成催化劑體系。就目前的資料,間接液化的催化劑大致分為兩類:鈷系和鐵系催化劑。
3.3 直接液化和間接液化的比較
直接液化和間接液化比較,形象地說,就好比蘋果與橘子的比較,仁者見仁,智者見智。大多數(shù)文獻都從能源轉(zhuǎn)化效率或者油品收率的角度,對直接液化和間接液化進行比較。但是,與石油和天然氣相比,由于煤炭是一種低成本、大儲量的化石能源,因此,比較直接液化和間接液化的能源轉(zhuǎn)化效率或者油品收率容易產(chǎn)生誤導。
直接液化的合成燃料轉(zhuǎn)化效率較高,間接液化的產(chǎn)品使用效率較高;間接液化產(chǎn)品比直接液化產(chǎn)品的環(huán)保性能更好;間接液化比直接液化的副產(chǎn)品多;直接液化和間接液化彼此間沒有排他性,其產(chǎn)品具有很強的互補性。
以煤代油是中國一項非常重要的能源政策,煤炭間接液化是煤代油工作的一個重要內(nèi)容。將為解決國家對潔凈二次能源——燃料油的需求,提供一條科學和可靠的途徑。
合成油示范廠的運行狀態(tài)表明,國內(nèi)開發(fā)的新一代費托合成技術(shù)(包括反應器、催化劑等全套技術(shù)),已經(jīng)受了初步的工業(yè)化考驗,基本上達到“安、穩(wěn)、常、滿”的要求,技術(shù)日趨成熟,具備推廣和適當擴大再生產(chǎn)的條件。
我國石油資源比較缺乏,煤炭資源較為豐富,用煤替代石油是發(fā)展方向。世界上曾有過煤制油工藝的探索,德國、南非分別做過直接液化和間接液化的探索。而我國直接液化煤制油生產(chǎn)線,擁有自主知識產(chǎn)權(quán)。但是,國內(nèi)煤制油的技術(shù)還不成熟,目前煤制油示范工程正處于試生產(chǎn)階段,但一些地區(qū)盲目規(guī)劃現(xiàn)代煤化工項目,造成了部分產(chǎn)能過剩的現(xiàn)象。2009年,隨著伊泰集團、潞安礦業(yè)集團、神華包頭煤間接液化以及神華煤直接液化示范項目的成功投產(chǎn),經(jīng)過一段時間的試運行及摸索,在總結(jié)示范項目經(jīng)驗基礎上,“十二五”期間國家應當會出臺相關(guān)規(guī)劃和政策,鼓勵煤制油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。預計,到2015年,中國的煤制油產(chǎn)業(yè)的實際產(chǎn)能將超過每年1200萬噸,2020年達到3300萬噸。
但是,我國的煤制油技術(shù)和發(fā)達國家的相比還是有些差距的,我們還要繼續(xù)努力,研制出更加成熟的煤化工工藝,以達到國際先進水平,從而縮小與發(fā)達國家的差距。